Investigación

Líneas de investigación actuales

Manteniendo el espíritu de carácter formativo, actualidad, e investigación de excelencia que ha caracterizado a este grupo desde su comienzo, en la actualidad desarrolla un conjunto de investigaciones que intentan cubrir todos los aspectos de la investigación química: (1) los estudios fundamentales de estructura y enlace de los complejos objeto de estudio; (2) las investigaciones centradas en la reactividad de los compuestos organometálicos, haciendo especial insistencia en aquéllos que aportan novedad y  profundizando en el estudio de los mecanismos por los que estos procesos transcurren; y (3) los estudios de aplicación de la química organometálica, particularizados en el campo de la catálisis asimétrica, una herramienta fundamental en la preparación de compuestos quirales en estado enantiopuro, de tanta importancia en síntesis orgánica.

Las investigaciones actuales del grupo se pueden agrupar entonces en tres grandes bloques, que se comentan brevemente a continuación.

I. Reacciones de ruptura y formación de enlaces C-H, Si-H, C-C, C-O, Si-Si y otros similares, inducidas de manera selectiva por complejos de metales de los grupos 9 y 10.

Una de las líneas de investigación que desarrolla el grupo de Química Organometálica y Catálisis Homogénea se centra en el estudio de procesos fundamentales en química organometálica, como son las reacciones de rotura y formación de enlaces C–H y otros (Si-H, O–H, N–H, C–X, etc), y las reacciones de acoplamiento C–C, Si-Si y C–X. Este área de investigación es una de las de mayor importancia de la química organometálica actual, aglutinada en torno a la activación de los enlaces C-H de los alcanos, los hidrocarburos aromáticos y otras moléculas orgánicas mediante complejos metálicos. Este tipo de reacciones podría revolucionar la industria química si se cumpliera el difícil objetivo de desarrollar métodos catalíticos eficientes y económicos, de activación de estos enlaces y posterior funcionalización de los mismos. Asimismo, la activación de enlaces Si−H presenta un gran interés por el amplio uso de los hidrosilanos como agentes reductores o grupos protectores en síntesis orgánica, además de otras aplicaciones. En nuestro grupo de investigación, estos estudios se llevan a cabo empleando complejos de Rh, Ir y Pt con ligandos polidentados, de tipo hidrotris(pirazolil)borato, Tp, ciclopentadienilo, Cp, ligandos de tipo carbeno N-heterocíclico, y similares. En particular, la elevada estabilidad de los compuestos que forma el Ir ha permitido el aislamiento de un gran número de intermedios de reacción, permitiendo así la propuesta de los caminos de reacción. Como ejemplos de investigaciones, recientes y en desarrollo en la actualidad, en estos tipos de procesos se pueden mencionar:

  1. La activación de éteres por complejos de Tp'Ir; en el caso de éteres alquil-arílicos, se ha llegado a observar por ejemplo, en un mismo proceso, la rotura de tres enlaces C–H, uno C–O y la formación de un enlace C–C. (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3512; Acc. Chem. Res. 2010, 43, 572). Otro resultado relevante ha sido la generación de un producto de acoplamiento deshidrogenativo C-C entre una molécula de un éter alquil-metílico y una de benceno (empleado como disolvente).

    

  1. La formación de carbenos N-heterocíclicos derivados de piridinas mediante su transformación en complejos de Tp'Ir(III) y el estudio de su reactividad (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13060; J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14131; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4380; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3496).

      

  1. La formación y estudio de la reactividad de metalaciclos de iridio de 4, 5, 6 ó 7 miembros, generados a partir de pequeñas moléculas insaturadas que se acoplan en la esfera de coordinación del metal, o bien que se adicionan al mismo. Estos trabajos han permitido observar cómo pequeños cambios en la composición del metalaciclo inducen importantes diferencias en su reactividad (Eur. J. Inorg. Chem. 2010, DOI 10.1002/ejic.201000809).

        

  1. Recientemente hemos iniciado una línea de investigación relacionada con la síntesis de complejos de Pt(II) que puedan favorecer procesos de activación y funcionalización de los enlaces C-H de los hidrocarburos. Para ello, uno de nuestros objetivos se basa en la obtención de complejos de Pt(II) de 14 electrones de elevada electrofilia coordinativamente insaturados con estructura en T estabilizados por ligandos carbeno N-heterocíclico, teniendo en cuenta que diversas evidencias experimentales establecen que esta clase de estructuras facilitan la activación de los enlaces C-H (Chem. Eur. J. 2010, 16, 10323).

          

  1. Otro grupo de este tipo de reacciones se centra en la obtención de complejos de metales de transición estabilizados por ligandos carbeno N-heterocíclicos no clásicos como son los piridilidenos. A pesar de tratarse de ligandos dadores sy aceptores psustancialmente mejores que los carbenos derivados del imidazol-2-ilideno (carbenos de Arduengo), el potencial de estos ligandos está aún por desarrollar. Sin embargo, no existe una metodología general para su preparación. Hemos desarrollado una nueva vía de síntesis de estas especies basándonos en los procesos de descarboxilación de carboxilatos de piridinio, una ruta sintética general y eficiente que presenta una serie de ventajas con respecto a los procedimientos conocidos hasta la fecha. Nuestros objetivos se centran en la exploración de la reactividad de los complejos que forman esta familia de ligandos (Chem. Commun.2010, DOI.: 10.1039/C0CC03935G).

            

  1. Finalmente, mediante el empleo de complejos de rodio e iridio estabilizados por ligandos de la familia de los ciclopentadienilos, en conjunción con ligandos de tipo fosfina, especialmente aquéllas que contienen grupos con posibilidad de ciclometalarse, como por ejemplo grupos xililo, se están realizando estudios que han producido una serie de resultados destacables entre los que cabe mencionar los siguientes:

  • Activación intramolecular de enlaces C−H e intercambios H/D en complejos de Ir(III).

  • Reacciones intramoleculares de acoplamiento C−C deshidrogenativo mediadas por complejos de Ir(III).

  • Empleo de complejos de iridio como catalizadores para el acoplamiento Si−Si a partir de hidrosilanos.
  • Marcaje isotópico H/D/T de enlaces Si−H catalizada por complejos de Rh(III) y empleando D2 y T2 como fuentes de deuterio y tritio respectivamente.

  • Reacciones de hidrosililación catalítica de enlaces múltiples C−X (X = N, O) mediada por complejos de Rh(III).

  • Producción de hidrógeno a partir de silanos y agua, o alcoholes, mediante complejos de Rh(III).

II. Catálisis Asimétrica

La síntesis de productos quirales en estado enantiopuro constituye uno de los objetivos principales de la síntesis química y tiene una gran importancia para la industria farmacéutica, la agroquímica o la de los aromas. Entre los métodos disponibles para la preparación de estos compuestos, el empleo de catalizadores metálicos quirales constituye una de las alternativas más ventajosas.

Una de las líneas de nuestro Grupo se dedica al estudio de reacciones de hidrogenación e hidroformilación enantioselectivas catalizadas por complejos metálicos. El objetivo de esta línea de trabajo es el desarrollo de catalizadores eficientes para la preparación de productos quirales interesantes. En particular, se han obtenido catalizadores muy eficientes para diversas reacciones de hidrogenación de olefinas.

 

III. Compuestos Organometálicos de metales del grupo 6 (Mo y W). Estudio del enlace Metal-Metal.

El enlace químico es un concepto esencial, de extraordinaria importancia, sobre el que se fundamentan las bases de la Química. A pesar de su omnipresencia, y de su conocimiento desde hace aproximadamente un siglo, continúa siendo un concepto de importancia capital, sobre el que se investiga intensamente, y en el que se han producido notables avances en las últimas décadas. Las investigaciones realizadas en los últimos años han demostrado que el empleo de ligandos de gran tamaño permite estabilizar especies de naturaleza muy poco común, esencialmente desconocidas hasta entonces.Pueden citarse como ejemplos relevantes la síntesis de los primeros complejos de cinc (I) y Mg (I) con enlace metal-metal, o la de complejos de elementos de los grupos 13 á 15 (Al, Si, P, y sus análogos de períodos posteriores) con enlace múltiple entre sus átomos. Asimismo, uno de los avances más importantes en los últimos años ha sido la caracterización del primer complejo estable con enlace quíntuple entre dos átomos de cromo.

Durante el último año, hemos llevado a cabo la síntesis y caracterización estructural de compuestos de composición M2(O2CR)2(X)2 (M = Mo, W), donde X representa a un ligando terfenilo, Ar', o uno bidentado de tipo amidopiridina (N-N'), así como diversos estudios dirigidos a la sustitución de los ligandos acetato por grupos hidruro, alquilo o arilo.

 

IV. Estudios computacionales de reacciones organometálicas.

Aunque esta línea se enumera de manera independiente, realmente está imbricada con todas las anteriores, ya que, con objeto de entender mejor las reacciones llevadas a cabo en el laboratorio, nuestro grupo realiza estudios teóricos de las mismas. Estos estudios se acometen con una variedad de métodos, pero principalmente emplean la teoría del funcional de la densidad (DFT) y se centran en el estudio del mecanismo de algunas reacciones (Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3496) y en algunas ocasiones en el estudio de las propiedades electrónicas de nuestros compuestos (J. Am Chem. Soc., 2010, en prensa). Por ejemplo, la figura muestra puntos críticos de enlace (en rosa) obtenidos mediante un estudio topológico de la densidad electrónica (según el método de “Atomos en Moléculas” de Bader) de un complejo catiónico de rodio. Este estudio indica que existe una interacción de enlace entre el átomo de rodio y el anillo del grupo xililo metalado del ligando fosfina que es responsable de la estabilidad del complejo metálico.