Grupo de desarrollo de catalizadores para procesos de interés industrial
Nuestro rasgo de identidad es el estudio de la Química Organometálica, a un nivel fundamental. Sin embargo, nuestra misión es el desarrollo y el estudio nuevos catalizadores que mejoren la sostenibilidad de los procesos de la Industria Química. En especial, nos centramos aquellos que conducen a la formación de nuevas moléculas orgánicas de alto valor añadido, o la producción de polímeros. Este objetivo nos ha llevado a centrar nuestro interés en la química de los elementos químicos que abundan más en la corteza terrestre, lo cual incluye, además de los que conforman las moléculas orgánicas clásicas (C, H, N, O, S…), a los metales de la primera serie de transición (Ti – Cu), post transición (Zn) y de los bloques s (Mg) y p (Al). Nuestro interés no se centra tanto en la optimización de procesos catalíticos concretos (eso se lo dejamos a los grupos especializados en el desarrollo de métodos sintéticos) como en la exploración de nuevos procesos o de ideas que puedan representar una aportación novedosa al campo de la Catálisis. Creemos que es en este campo donde nuestra experiencia en síntesis organometálica, estudios de reactividad e investigación del mecanismo de las reacciones puede resultar más útil.
Nuestra experiencia se centró inicialmente en la Química Organometálica de los Elementos de Transición, en concreto la de los elementos del Grupo 10 Níquel y Paladio. Partiendo de aquí, nuestro interés se ha ido extendiendo otros derivados moleculares de la primera serie de transición (serie 3d: Mn, Fe, Co…), y también a la Química Organometálica de los Elementos de los Grupos Principales (principalmente Zn, Mg y Al). Nuestro grupo ha realizado también incursiones en la Organocatálisis, es decir, en el estudio de los catalizadores que no incluyen ningún metal pesado en su composición.
La metodología en la que se fundamentan nuestras capacidades es la síntesis, aislamiento y caracterización completa de catalizadores e intermedios de reacción, de manera eficiente y con el menor número posible de etapas. Esto implica un menor consumo de energía, reactivos y disolventes. Asimismo, favorecemos el estudio de aquellos elementos que, por su abundancia, pueden ser considerados recursos sostenibles.
Principales líneas de investigación
1. Formación de polímeros con distribuciones bien definidas de pesos moleculares. En esta línea de trabajo nos ocupamos de catalizadores de tipo Ziegler-Natta. El origen de este interés se encuentra en un proyecto colaborativo con la compañía Repsol, que se mantuvo vigente durante más de una década, con objeto de desarrollar catalizadores bien definidos para la producción de poliolefinas (principalmente, polietileno, también, en menor medida, en la polimerización del propeno y del butadieno). En este proyecto estudiamos catalizadores basados en elementos de transición (Ti, Zr, Fe, Co y, en especial, Ni, dada nuestra experiencia en este campo).
2. Recientemente, nos hemos interesado en la producción de poliésteres de pesos moleculares muy precisos a través de la metodología de apertura de anillo (ROP, por “Ring Opening Polymerization” con complejos de grupos principales y, también, organocatalizadores.
3. La sustitución del elemento precioso Pd en sus aplicaciones más importantes, por el Ni, uno de los metales más abundantes en nuestro planeta. En nuestro grupo nos hemos centrado en el estudio de los Catalizadores de Níquel para la Reacción de Heck, una de las aplicaciones más versátiles de la Catálisis Homogénea en Síntesis Orgánica), la cual es catalizada muy específicamente por compuestos de Paladio. Nuestro enfoque al problema se centra en la aplicación del concepto de cooperación activa metal-ligando, para lo cual resulta fundamental un diseño apropiado de estos últimos, basado en un conocimiento preciso del ciclo catalítico. En esta línea de trabajo tomamos como punto de partida, y explotamos nuestra experiencia en el desarrollo de catalizadores molecualres bien definidos de tipo Ziegler-Natta.
4. Asimismo, en nuestro grupo nos hemos interesado por los complejos de tipo alcóxido e hidróxido de Ni y Pd, los cuales catalizan reacciones de gran interés, como la oxidación del etileno a acetaldehído (Reacción de Wacker), o la oxidación selectiva de alcoholes con O2, una aplicación de los complejos de Ni y Pd, campo en el que nuestro trabajo se ha centrado durante muchos años, y en el que hemos realizado numerosas aportaciones.
5. La línea de trabajo más reciente en nuestro grupo, que constituye el objeto de los proyectos en curso actual, es un ejemplo de Catálisis Bioinspirada: el desarrollo de catalizadores para las reacciones de transferencia de átomos de hidrógeno, para lo cual tomamos como modelo la función del cofactor biológico NAD+/NADH. Nuestro enfoque original es el uso de compuestos organometálicos estables de Al y Zn, cuyo centro metálico se comporta como un modificador de una estructura orgánica activa, que aporta tanto la actividad REDOX como la función de transporte de H que necesita el proceso, invirtiendo así la relación funcional que se da entre el metal y el ligando. Como objetivo a medio plazo nos planteamos el desarrollo de un sistema biomimético que imite la actividad del enzima alcohol deshidrogenasa, empleando únicamente complejos organometálicos sencillos. En esta línea de trabajo, nos centramos en el desarrollo de la plataforma de ligandos no inocentes y redox-activos 2,6-Bis(imino)Piridina (BIP). La elección de este tipo de ligandos no es casual, ya que tiene también su origen en nuestro proyecto de investigación sobre catalizadores de Fe y Co para la polimerización del etileno, patrocinada por la compañía Repsol.
6. También tiene gran interés para nuestro grupo el desarrollo de un nuevo tipo de molécula dipolar: las betainas NHC-CDI o aductos que forman los carbenos heterocíclicos estables (NHC) con las carbodiimidas (CDI). Una de las propiedades más características de estas moléculas es la separación interna de carga eléctrica, formando un dipolo que no se cancela en ninguna representación canónica resonante. A pesar de su estructura relativamente sencilla, estas moléculas eran prácticamente desconocidas hasta que nuestro grupo las redescubrió en 2014, publicando los primeros resultados a lo largo del año 2015. Desde entonces, estas moléculas han ido mostrando su versatilidad, dando origen a numerosas aplicaciones como ligandos, para la estabilización de nanocatalizadores, como potentes catalizadores nucleófilos, capaces de activar los enlaces C-Cl el diclorometano y otros organoclorados, y de catalizar su conversión en productos de alto valor añadido.
Pilar Palma Ramirez
Investigadora científica CSIC
Juan Manuel Delgado Collado
Predoctoral
Diego Alexandre Cabo Palacios
Predoctoral
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Juan Manuel Delgado-Collado,Francisco José Fernández de Córdova, Pilar Palma, Juan Cámpora, and Antonio Rodríguez-Delgado. Turning the Tables: Ligand-Centered Hydride Shuttling in Organometallic BIP–Al Systems. Inorg. Chem., 2025, 64, 15760. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c02587
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- Tomás G. Santiago, Pilar Palma, Juan Cámpora. A tale of two metals: The Mizoroki-Heck reaction as a guide to compare the chemical characters pf nickel and palladium in catalysis. Adv. Organomet. Chem., 2024, 81, 1-166
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David Sánchez-Roa, Valentina Sessini, Marta E. G. Mosquera, and Juan Cámpora. N-Heterocyclic Carbene-Carbodiimide (NHC-CDI) Betaines as Organocatalysts for β-Butyrolactone Polymerization: Synthesis of Green PHB Plasticizers with Tailored Molecular Weights ACS Catal., 2024, 14, 2487. DOI: 10.1021/acscatal.3c05357
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- López, J.A.; Cabo, D.A.; Palma, P.; Cámpora, J. A Comparison of β–Phenyl Elimination in Nickel and Palladium Alkyl Complexes: A Potentially Relevant Process in the Mizoroki–Heck Reaction. Inorganics, 2024, 12, 89. DOI: 10.3390/inorganics12030089
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- Juan Manuel Delgado-Collado, Hellen Videa, Pablo J. Serrano-Laguna, M. Ángeles Fuentes, Eleuterio Álvarez, Antonio Díaz Quintana, Antonio J. Martínez-Martínez, Antonio Rodríguez-Delgado, Juan Cámpora. Reversible Redox Ligand-Centered Reactivity in 2,6-Bisiminopyridine Aluminum Systems. Inorg. Chem., 2024, 63, 19156. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c02664
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- David Sánchez-Roa, Marta E. G. Mosquera, Juan Cámpora. NHC-CDI Betaine Adducts and Their Cationic Derivatives as Catalyst Precursors for Dichloromethane Valorization J. Org. Chem., 2021, 86, 16725. DOI: 10.1021/acs.joc.1c01971
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- Luis M. Martínez-Prieto, Pilar Palma, Eleuterio Álvarez, and Juan Cámpora. Nickel Pincer Complexes with Frequent Aliphatic Alkoxo Ligands [(iPrPCP)Ni-OR] (R = Et, nBu, iPr, 2‑hydroxyethyl). An Assessment of the Hydrolytic Stability of Nickel and Palladium Alkoxides. Inorg. Chem., 2017, 56, 13086. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b01868
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- Astrid Márquez, Elena Ávila, Carmen Urbaneja, Eleuterio Álvarez, Pilar Palma, and Juan Cámpora. Copper(I) Complexes of Zwitterionic Imidazolium-2-Amidinates, a Promising Class of Electroneutral, Amidinate-Type Ligands Inorg. Chem., 2015, 54, 11007. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02141
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- M. A. Cartes , A. Rodrı́guez-Delgado , P. Palma , E. Álvarez , and J. Cámpora. Sequential Reduction and Alkyl Exchange Reactions of Bis(imino)pyridine Dialkyliron(II) with Trimethylaluminum. Organometallics, 2014, 33, 1834. DOI: 10.1021/om500167r
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- L. Ortiz de la Tabla, I. Matas, P. Palma, E. Álvarez, and J. Cámpora. Nickel and Palladium Complexes with. New Phosphinito-Imine Ligands and Their Application as Ethylene Oligomerization Catalysts. Organometallics, 2012, 31, 1006. DOI: 10.1021/om201088y
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Cristóbal Melero, Luis M. Martínez-Prieto, Pilar Palma, Diego del Rio, Eleuterio Álvarez and Juan Cámpora. Selective reduction of a Pd pincer PCP complex to well-defined Pd(0) species. Chem. Commun., 2010, 46, 8851
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Catálisis con Metales Abundantes: Un Enfoque Bio-Inspirado
Proyecto PID2024-161649NB-100 financiado por:
Validez: 2025-2028
Financiado: Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades
Manipulación de ligandos en posiciones remotas para potenciar la catálisis con complejos de metales abundantes
Proyecto PID2021-128392NB-100 financiado por:
Validez: 2022-2025.
Financiado: Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades
Catálisis sin metales preciosos: Evaluación de ligandos modulares proactivos
Proyecto P20-00104 financiado por:
Validez: 2021-2023.
Financiado: Junta de Andalucía. (Regional Project)
Generación de pautas cooperativas en complejos de metales no preciosos con ligandos versátiles
Proyecto PGC2018-095768-B-100 financiado por:
Validez: 2019 – 2022.
Financiado: AEI-MICINN. (Government)
Desarrollo de plataformas versátiles metal/ligando para nuevas aplicaciones en catálisis homogénea
Proyecto CTQ2015-68978-P financiado por:
Validez: 2016-2019.
Financiado: DIGICIT, MINECO. (Government)
Desarrollo y estudio de nuevos catalizadores homogéneos para la transformación […]
Proyecto CTQ2012-30962 financiado por:
Validez: 2013-2015.
Financiado: DIGICIT, MINECO (Government)
Catalizadores homogéneos para la producción de materiales poliolefínicos avanzados
Proyecto P09-FQM-5074 financiado por:
Validez: 2010-2014.
Financiado: Junta de Andalucía (Regional Project)
Diimino Compounds
Inventores: Luis Méndez, Antonio Muñoz-Escalona, Juan Cámpora, Ernesto Carmona, Manuel López Reyes
N.º de solicitud: EPO 00500040.1
País de prioridad: España
Fecha de prioridad: 13-03-2000
Entidad titular: REPSOL YPF
Países a los que se ha extendido: Austria, Bélgica, Alemania, España, Finlandia, Francia, Gran Bretaña, Italia y Holanda
Bidentate diimine nickel and palladium complexes and polymerization catalysts obtained therefrom
Inventores (p.o. de firma): Luis Méndez, Antonio Muñoz-Escalona, Juan Cámpora, Ernesto Carmona, Manuel López Reyes
N.º de solicitud: EPO 00500041.9
País de prioridad: España
Fecha de prioridad: 13-03-2000
Entidad titular: REPSOL YPF
Países a los que se ha extendido: Austria, Bélgica, Alemania, España, Finlandia, Francia, Gran Bretaña, Italia y Holanda
Catalizador para la polimerización de etileno y dienos, procedimiento de preparación y utilización
Inventores (p.o. de firma): Juan Cámpora, M. Mar Conejo, E. Carmona
N.º de solicitud: 200201622
País de prioridad: España
Fecha de prioridad: 10-07-2003
Entidad titular: CSIC
países a los que se ha extendido: Europa, Estados Unidos, Japón, Canadá
Polyethylene compositions and their use in the manufacture of pipes
Inventores (p.o. de firma): m. L. Reyes, C. Martín, O. Prieto, J. Sancho, J. Cámpora, P. Palma, A. M. Naz, C. Pérez
N.º de solicitud: EP2003166 A1
País de prioridad: Países europeos
Fecha de prioridad: 12-06-2007
Entidad titular: Repsol-YPF
Países a los que se ha extendido: Europa
Procedimiento para la oxidación de alcoholes con un catalizador homogéneo de paladio
Inventores (p.o. de firma): Juan Cámpora, Pilar Palma, Cristobal Melero, Oleg Shishilov
N.º de solicitud: P201132079
País de prioridad: España
Fecha de prioridad: 22/12/2011
Entidad titular: Consejo Superior de Investigaciones Científicas
Países a los que se ha extendido: países del convenio PCT
Trampa molecular para la captura selectiva de disulfuro de carbono y de otros compuestos tóxicos relacionados
Inventores (p.o. de firma): Juan Cámpora, Elena Ávila, Mercedes Luque, Pilar Palma
N.º de solicitud: PCT/ES2018/070693
País de prioridad: España
Fecha de prioridad: 24/10/2017
Entidad titular: Consejo Superior de Investigaciones Científicas
Países a los que se ha extendido: países del convenio PCT
Procedimiento para la obtención de acetales, ditioacetales y aminales a partir de diclorometano
Inventores (p.o. de firma): Juan Cámpora Pérez, Marta Elena González Mosquera, David Sánchez Roa
N.º de solicitud: P202130376
País de prioridad: España
Fecha de prioridad: 28/04/2021
Entidad titular: Consejo Superior de Investigaciones Científicas y Universidad de Alcalá de Henares
Composite biomaterials for 3D printing of medical devices
Inventores: Norge Cruz Hernández, Antonio Rodríguez Delgado, Ramón González
N.º de solicitud ES2674178A1, 169:140848 (WO)
País de prioridad: todos los del mundo
Fecha de prioridad: 2018
Entidad Titular: Universidad de Sevilla